Сборки Ni с контролируемыми размерами
II
норкорролы, основанные на взаимодействии антиароматических систем. Изображение:
Химическая наука
(2024). DOI: 10.1039/D4SC01633E

В органической химии π-стекинг-системы представляют собой супрамолекулярные структуры, возникающие за счет дисперсионной силы — разновидности межмолекулярного нековалентного взаимодействия. Они являются обычным явлением в природе. Стабилизированная структура ДНК является ярким примером системы π-укладки, как и расположение аминокислот в некоторых белках.

Интересно, что π-стекинг можно использовать при разработке материалов с полезными электронными и оптическими свойствами. К ним относятся органические полупроводники различных видов, а также сопряженные полимеры для сенсорных и биомедицинских применений.

До сих пор значительная часть технологически значимых систем π-стекинга ограничивалась ароматическими соединениями, которым присущи π-электронные облака. С другой стороны, антиароматические соединения, хотя и являются многообещающими кандидатами для разработки электрических проводников, редко упоминаются в качестве строительных единиц π-систем.

Удивительно, но в недавнем исследовании исследовательская группа под руководством профессора Хиромицу Маэда из Университета Рицумейкан, Япония, сообщила о новой антиароматической системе π-стекинга, которая позволила сформировать жидкий кристалл с высокой проводимостью.

Их Выводы были опубликованы 16 апреля 2024 года в журнале Химическая наука. Соавторами статьи являются профессор Го Ватанабэ из Университета Китасато, профессор Шу Секи из Киотского университета и профессор Хироши Синокубо из Университета Нагои.

Сообщается, что рассматриваемыми соединениями являются Ni.II-координированные норкорролы с модифицированными арильными фрагментами в качестве боковых цепей. Ранее добиться π-стекинга в подобных норкорролах не удавалось, поскольку взаимодействия водородных связей между боковыми цепями противодействовали взаимной укладке плоских антиароматических звеньев. Однако на этот раз исследовательской группе пришла в голову гениальная идея.

«Мы предположили, что введение боковых взаимодействующих фрагментов с меньшей направленностью улучшит штабелирование между единицами норкоррола», — объясняет профессор Маеда. «Таким образом, мы предприняли попытку простого введения алифатических цепей, которые вызывают взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Эти взаимодействия могут быть эффективными для модуляции штабелирующей структуры материала».

Как показали различные эксперименты и моделирование молекулярной динамики, предложенная стратегия сработала так, как предполагалось. Блоки норкоррола образовывали столбчатые конструкции посредством укладки устройств, известных как «трехэтажные». В таком расположении планаризованная молекула зажата между двумя молекулами слегка чашеобразной формы.

Используя предложенную молекулярную конструкцию, исследователи затем синтезировали жидкие кристаллы. Благодаря трехэтажной укладке жидкий кристалл продемонстрировал замечательную электропроводность, а также термотропность; то есть параметр порядка, зависящий от температуры.

«Контроль молекулярных взаимодействий на основе молекулярного дизайна и синтеза, как показано в нашем исследовании, будет иметь решающее значение для будущих приложений», — говорит профессор Маэда. «Такие свойства, как высокая электропроводность жидких кристаллов, можно использовать для изготовления электронных устройств. Кроме того, поведение мягких материалов, реагирующее на раздражители, можно использовать для модуляции соответствующих свойств, таких как фотолюминесценция, в зависимости от давления и температуры».

В совокупности результаты этого исследования проливают свет на многообещающую стратегию разработки новых соединений на основе молекулярных ансамблей антиароматических звеньев. Если повезет, это откроет новые возможности для дизайна материалов, что в конечном итоге приведет к улучшению органической электроники, оптоэлектроники и сенсорных устройств.

Предоставлено Университетом Рицумейкан.

Источник: PHYS.org